Zaj, lárma - ez mindig csak zavar minket. Csörömpöl a villamos, csikorog a fék, sípol és zörög a rádió. A szemünknek se jó az ilyesmi: pislog az olvasólámpánk és csíkos a kép a televízió ernyőjén. Ha pedig napközben egy műszerrel akad dolgunk, például a hentes mérlegével, akkor háboroghatunk azon (már ha merünk a hentes füle hallatára), hogy ha ötször tesszük a karajt a mérleg serpenyőjére, öt különböző értéket mérünk. Ez is zaj, mert mindent zajnak hívunk, ami megzavarja, torzítja, elfedi azt az információt, amire éppen szükségünk van: a zenei hangot, a látható képet vagy a test tömegét.

Ez kétségtelenül emberközpontú megfogalmazás. Zaj az, ami zavarja a hasznos (most és itt nekünk hasznos) jel felismerését, meghatározását. De hát a technikát ember csinálja embernek. Elvárhatjuk, hogy a káros, zavaró zaj lehetőleg kicsi legyen, szolgálja céljainkat a kedvező jel/zaj viszony. Mérnökeink valóban egyre egyenletesebb fényű lámpákat, tisztább hangú rádiókat, megbízhatóbb mérlegeket tesznek az asztalunkra. Ennek a törekvésnek azonban határa van. És nem a műszaki lelemény szabja meg a határt, hanem maga a természet.

A baj ott van, hogy a világunk atomokból, molekulákból épül fel. Így aztán akár már a nyomás mérése is bajos. Gondoljunk egy régimódi higanyos barométerre, amilyet még Torricelli talált ki. Ez egy egyszerű U cső, az egyik vége nyitva áll az atmoszféra felé, a másik zárt. Higanyt töltünk bele, a zárt részből eltávolítjuk a levegőt. A higanyt a külső légnyomás felemeli a légmentes szárban, az oszlop magassága méri a légnyomást. Mi a gond? Csak annyi, hogy tudjuk (Torricelli még nem tudta, de Maxwell már igen): a levegő nyomása abból származik, hogy a molekulák a higany szabad felületébe ütköznek, majd visszapattannak onnan, úgy hatva a felületre, mint a kosárlabda a palánkra. A szobánk levegőjében nagyon sok molekula van. Nagyon sok ütközés átlaga alakítja ki a nyomást, ezért a higanyoszlop szép nyugodtan áll. Amíg, persze, elég nagy a szabad felület és elég sok molekula van a gáztérben. Ha azonban kicsivé válik a gáz sűrűsége, vagy a higany felülete kicsi, csökken az ütközések száma. Ezért egyre kevésbé találjuk majd igaznak, hogy a nagy számok sokat emlegetett törvénye segíti a barométert abban, hogy megbízható átlagértéket mutasson. Nagyon kis gázsűrűségek mellett a higanyoszlop magassága óhatatlanul ingadozik. Tiszta bizonyságául a levegő molekuláris, diszkontinuus felépítésének.

Ezt a kísérletet ne tessék végrehajtani, tekintsük gondolatkísérletnek! A barométer nem eléggé finom eszköz. Azonban a fény szóródása az atmoszférában, aminek az árnyékos helyekre is jutó világosságot és az ég kékjét köszönhetjük, éppen ennek a nyomásingadozásnak a következménye.

Azt persze képtelenség megmondani, hogy melyik pillanatban mekkora lesz az ingadozó nyomás; még azt se tudjuk, hogy kisebb lesz-e vagy nagyobb az átlagnál. Akárhányszor figyeljük is meg, mindig más értéket találunk. Itt a véletlen az úr. Annyi biztos, hogy a pozitív és a negatív ingadozások kiegyenlítik egymást (no persze, hiszen ezért átlag az átlag). Ha az ingadozások mértékét (az átlagtól mért eltérésüket) négyzetre emeljük, már csupa pozitív számot kapunk. Ezzel már lehet valamit kezdeni. Például össze lehet adni ezeket a számokat és az összeget el lehet osztani a megfigyelések számával meg az átlagérték négyzetével. Relatív négyzetes ingadozás, mondja erre a tankönyv, és erről már azt is meg tudja mondani, mekkorának kell találnunk: fordítottan arányos a gázrészecskék számával. Valami ilyet is vár az ember - minél kevesebb részecske ütközik, annál nehezebb kihámoznia műszernek és megfigyelőnek az átlagértéket.

Mindez bizonnyal nem csak a nyomásra igaz. Mert nem csak a nyomás az, amit sok részecske átlagos viselkedése határoz meg. A hőmérsékletet sok részecske energiájának az átlaga szabja meg. Egy oldat koncentrációján pedig annak az átlagos valószínűségét értjük, hogy az edény egy pontjának környékén találunk egy részecskét. Tehát ingadozik a hőmérséklet is, a koncentráció is. Viszonylagosan annál nagyobb mértékben, minél kevesebb részecske határozza meg az átlagot, azaz minél kisebb a vizsgált rendszer.

Ennél azért többet is tudunk mondani. A nyomás akkor ingadozik könnyűszerrel, ha könnyű a gázt összenyomni. A hőmérséklet akkor, ha könnyű a rendszert felmelegíteni. A nyomás ingadozása tehát a gáz összenyomhatóságától, a hőmérsékleté a rendszer fajhőjétől függ. Sőt a becsületesen véghez vitt számítások szerint az átlagos négyzetes ingadozások ezekkel az anyagi állandókkal éppen arányosak A méréseket tehát nem hogy egyszerűen zavarná az a közös néven termodinamikai ingadozásnak nevezett jelenségcsoport, amelyről most beszéltünk: ellenkezőleg, az ingadozások mértékét ismerve fontos, az egyes anyagokra külön-külön jellemző mennyiségeket tudunk meghatározni a jóvoltukból.

Egy nagyon alapvető természeti törvénnyel kerültünk most tapintható kapcsolatba. Azzal a gondolattal, amelyen szinte az egész statisztikus mechanika alapszik. (Hogy szavamat ne felejtsem, erről a tudományágról beszélünk mindvégig.) A makroszkópos mérések, amelyeknek a manométer, a mérleg és a hőmérő az eszközük, nagyon keveset mondanak nagyon sok részecskéről. Minden részecskének megvan a maga helye, sebessége, energiája, de mi ebből csak a sokaság átlagos viselkedését tudjuk meghatározni. Hiányos az információnk a sokaságról. Akkor volna teljes, ha minden részecske helyét és sebességét ismernénk. Ez persze képtelenség. De legalább tudatlanságunk mértékét lehessen megmondani! Erre szolgál az entrópia fogalma. Az entrópia egyenlő a hiányzó információval.

Mármost ha nemcsak átlagokat, hanem az átlagtól eltérő értékeket, tehát ingadozásokat is mérünk, tudatlanságunk valamelyest csökken. Az ingadozások ugyanis elárulnak valamennyit az egyes részecskék egyedi viselekedéséről. Az információnak ez a növekedése és az ingadozás fellépte szorosan kapcsolódik egymáshoz. Egy adott méretű ingadozás valószínűsége fordítottan arányos az információ viszonylagos növekedésével. Persze, ritka az olyan nagy ingadozás, amely nagyon sokat árulna el a rendszerről; a legtöbbször mégiscsak az átlagoshoz közel eső, információban szegény állapottal találkozunk össze.

Kissé lazának tetszhetik ez a megfogalmazás, hiszen nem mondtuk meg, hogyan definiáljuk szabatosan az entrópiát, az információt, a valószínűséget. De nem hiszem, hogy bárkinek sok öröme lenne abból, ha idemásolnék egy tankönyvet. Kérem, elégedjenek meg annyival, hogy szavamat adom, nagyon becsületes számításokkal és mérésekkel találkozhatik az, aki a részletekre akarja adni a fejét.

Ha egyszer azt se tudjuk megmondani, hogy éppen mekkora egy ingadozás, és átlagokkal, valószínűségekkel kell beérnünk, hogyan tudnánk megmondani, hogy mikor következik be. Sehogyan! Hiszen véletlen jelenségekről van szó. Az 1. ábra egy kísérlet eredményét mutatja: nyomást mértek egy gáztartályban hosszabb időn át. Az ábra erősen torzított, a termodinamikai ingadozások sokkal kisebbek és sokkal gyakoribbak, a görbe menete azonban jellemző a jelenségre.

Ebből az összevisszaságból törvényszerűséget kiolvasni ugyancsak nehéz volna. Ne is kérdezzük azt, hogy "mikor"! Inkább azt, hogy "milyen sűrűn"! Tehát próbáljuk megtudni, hogy egy nagyon hosszú (elvben végtelen hosszú) mérési sorozatban átlagosan milyen időközökben fordul elő egy adott eltérés az átlagtól. Vagyis milyen gyakorisággal, frekvenciával fordul elő egyik vagy másik eltérés. Ez hasonló ahhoz a gondolathoz, amellyel a fentiekben már éltünk; az előbb is beértük azzal, hogy megmondtuk, a különböző nagyságú eltérések átlagosan hányszor fordulnak elő. A matematikusok, szerencsére, nagyszerű eszközt adtak a kezünkbe. A Fourier-transzformáció segítségével az időfüggésből egyenes úton ki lehet számítani a frekvenciától való függést. Meg a fordított műveletet is el lehet végezni. Tehát csak számítás dolga az, hogy egy hosszú ideig végzett megfigyeléssorozatból megmondjuk az ingadozások időbeli gyakoriságát. A 2. ábra - megint csak erősen torzítva - az 1. ábrának körülbelül megfelelő gyakoriságeloszlást mutatja.

Ez már tanulságosabb ábra. Látjuk, hogy az ingadozások túlnyomó részben 1 és 2 hertz körüli gyakorisággal jönnek létre. Két különálló csúcsot is látunk, úgy látszik, az éppen vizsgált rendszerben két, egymástól elkülönülő oka-módja van a nyomás ingadozásának.

Ennél azonban többet is mondhatunk. A Fourier-transzformáció módszere azt is lehetővé teszi, hogy előre lássunk az ingadozások dolgában. Persze, megint csak átlagos értelemben. Meg lehet tudniillik mondani azt az időtartamot, ameddig még egy átlagostól eltérő állapot hatással van egy későbbire. Ameddig tehát a rendszer "emlékezik" arra, hogy milyen állapotban volt korábban. Ezt az időtartamot nevezik korrelációs időnek. Kissé talán szabad szóhasználattal ezt tekintjük az ingadozások átlagos élettartamának. Nem is egészen jogosulatlanul. Csak ameddig nem csengett le, tűnt el, merült el a sokaság átlagos viselkedésében egy állapot, addig lehet hatása az elkövetkező állapotokra.

Ami azonban az előrelátást illeti, ott nem voltunk egészen őszinték. Mert a rendszer emlékezőtehetségét ugyan jellemzi a korrelációs idő, de már azt, hogy melyik állapot volt előbb és melyik később, az ilyen számításokból nem lehet megmondani. A két állapot kialakulása közti időtartamról tudunk csak beszélni. Az idő múlásának irányáról semmit nem tudhatunk az ingadozások elemzése alapján.

Ezen talán nem kell megrökönyödnünk. Úgy mondtuk, az ingadozási jelenségekben az anyag atomi-molekuláris szerkezete jelentkezik. Meglehet, a molekulák nem kis golyók, mint egyszer régen hittük, de mindenesetre olyan objektumok, amelyek mozgását a mechanika törvényei szabályozzák. Ebben a vonatkozásban közömbös, hogy klasszikus vagy kvantumos törvényekre gondolunk. Mindenképpen igaz, hogy a mechanikai mozgások az idő múlásának irányától függetlenek. Egy inga ugyanúgy leng, akár balról jobbra, akár jobbról balra lendült először. Az eldobott labda pályájából sem lehet megmondani, hogy Pista dobta-e Jancsinak vagy Jancsi Pistának. Múlt és jövő a mechanikában felcserélhető. Eléggé természetes, hogy amikor a molekulasokaságok átlagos magatartásából felszínre bukkan egy molekuláris jelenség, az se tudjon semmit az idő múlásának irányáról.

Van tehát mértéke annak, hogy meddig él egy ingadozás. Hogy például meddig marad fenn egy kis eltérés a hőmérsékletben, milyen hosszan mutatkozik egy helyi anyagsűrűsödés vagy -ritkulás. A statisztikus mechanikának azonban, láttuk már az előbb is, a legfontosabb feladata, hogy kapcsolatot találjon az atomi-molekuláris folyamatok és a makroszkóposan mérhető jelenségek között. Ahogyan például a részecskék átlagos energiája meghatározza a hőmérsékletet, vagy ahogyan a sűrűségingadozások összefüggenek az anyag összenyomhatóságával, éppen úgy. Éppen úgy micsoda?

Nagyon fontos, és visszatekintve persze nagyon természetes felismerés volt az, hogy az ingadozások az egyensúly elérésének makroszkópos törvényei szerint tűnnek el. Tehát például a hőmérséklet helyi és pillanatnyi megugrása olyan ütemben tér vissza az átlaghoz, ahogyan a hővezetés egyenlete megszabja. A hővezetéssel kapcsolatosan azt kérdezzük, mi történik, ha egy test - mondjuk egy rézrúd - egyik vége kezdetben melegebb, mint a másik. A hőmérséklet-különbség nyilván csökken, a hőmérséklet a rúd egész hossza mentén egyformává válik; ez az egyensúlyi állapot. A hővezetés egyenlete megmondja, hogy milyen gyorsan közelít a rendszer ehhez az egyensúlyi állapothoz. A fenti kijelentés értelmében ugyanez a törvény szabja meg azt is, hogy milyen gyorsan tűnik el az a hőmérséklet-egyenetlenség, amelyet nem külső hatás, hanem belső, spontán ingadozás keltett.

A sűrűségingadozás úgy jön létre, úgy is szűnik meg, hogy a részecskék - a rendszerben véletlenszerűen mozogva - egyik helyen megszaporodnak, másutt megfogynak. Ugyanilyen véletlen mozgás az oka annak, amit makroszkópos koncentrációméréseink alapján diffúziónak nevezünk. Itt is hasonló a kérdés, mint az előbb: mi történik, ha egy rendszer, mondjuk egy rézgálicoldat az alján töményebb, mint a tetején. A koncentráció alul nyilván csökken, felül növekszik, a koncentrációkülönbség végül zérussá válik az egész oldatban; ez az egyensúlyi állapot. A diffúzió törvénye megmondja, hogy milyen gyorsan közelít a rendszer ehhez az egyensúlyi állapothoz. Az előzőek értelmében ugyanez a törvény szabja meg azt is, hogy milyen gyorsan tűnik el az a koncentrációegyenetlenség, amit nem külső hatás, hanem belső, spontán ingadozás hozott létre.

Az első bekezdésben félbehagyott mondat tehát helyesen így végződik: ...éppen úgy áll kapcsolatban az ingadozások élettartama a megfelelő transzportfolyamat sebességével. Transzportfolyamat: ez a közös neve a hővezetésnek, diffúziónak, kémiai átalakulásnak és minden hasonló folyamatnak, amelyik egy makroszkópos mennyiség időbeli változásával jár. Ezeket a folyamatokat egy-egy együttható jellemzi: például a hővezetési együttható, a diffúzióállandó vagy a kémiai reakció sebességi koefficiense. Az előbb írtakat kissé szabatosabbá is tehetjük. Az ingadozások élettartamából a transzportfolyamatok együtthatói meghatározhatók.

Ez a felismerés nagyon fontosnak ígérkezett a kémiában. Mert nem egyszerű, fogalmilag nem is egészen szabatos egy kémiai reakció sebességének a meghatározása. Egy reakció sebességén azt értjük, hogy egységnyi idő alatt mennyit változik valamelyik reaktáns koncentrációja. Ez függ a reakcióban részt vevő vegyületek koncentrációjától; a legegyszerűbb esetben arányos a koncentrációk szorzatával. Az arányossági tényező a sebességi együttható. A kémiai átalakulásokban ez játssza a transzportegyüttható szerepét.

Egy reakció sebességét általában úgy mérjük, hogy valami módon hirtelen összekeverjük a reaktánsokat, és aztán megfigyeljük, milyen gyorsan fogy az egyik anyag, vagy milyen gyorsan keletkezik egy másik. Néha ezt úgy tehetjük meg, hogy mintát veszünk az elegyből, megakadályozzuk, hogy a kivett mintában is végbemenjen a reakció (például gyorsan lehűtjük), és meghatározzuk az összetételt. Ez persze csak lassú reakciókkal lehetséges. Ha gyors a folyamat, az elemzést a reakció közben kell elvégeznünk - például úgy, hogy mérjük a reakcióelegy színének (legyünk szabatosak: fényelnyelésének) a változását. Vagy ha elektromosan töltött részecskékről, ionokról van szó, mérhetjük az elektromos vezetőképességet is. Például ha BeSO₄-sót teszünk vízbe, a só ionosan disszociál:

Az ionok keletkezését az oldat elektromos vezetőképességének növekedése méri.

Ezek, persze, jó módszerek, s a hasonló alapelveken működő, csak gyorsabb és ravaszabb módszerek még jobbak. Egy közös bajtól szenvednek azonban mindannyian. Az elegy összetétele ezekben az eljárásokban pillanatról pillanatra változik, a kiindulási rendszer összetétele eltér attól, amit a reakció során vagy éppen a befejeződésekor a lombikban találunk. Mármost melyik összetételre vonatkozik a mérés eredménye? A dilemmán úgy igyekszünk úrrá lenni, hogy csak kismértékű átalakulást engedünk meg, szakszóval kifejezve, csak kismértékben perturbáljuk a rendszerünket. Ettől a mérési körülmények ugyan szabatosabbakká válnak, a mérés pontossága csorbul azonban tőle, hiszen a kismértékű változást nehezebb pontosan meghatározni. Nem lehetne-e külső perturbáció, magyarán a koncentráció szándékos megváltoztatása nélkül mérnünk?

Természetesen lehet, hiszen mindeddig arról beszéltünk, hogy egy egyensúlyban lévő rendszer minden tulajdonsága spontán ingadozik, és az ingadozások olyan sebesen halnak el, mint a külső perturbáció hatására létrejövő eltérések. Igaz ez a koncentráció ingadozásaira is. Egyensúlyban lévő rendszert kell vizsgálnunk, olyat tehát, amelyben nem megy végbe makroszkópos mértékű kémiai átalakulás. Az ilyen rendszerben meg kell határoznunk a koncentráció ingadozásait, közelebbről az ingadozások időbeli gyakoriságát, abból pedig a korrelációs időt. Az pedig, láttuk, a transzportegyütthatónak, esetünkben tehát a reakció sebességi együtthatójának a mértéke.

A relatív fluktuációról tudjuk, hogy annál nagyobb, minél kisebb a vizsgált rendszer. Olyan kísérleti elrendezést célszerű ezért alkalmazni, ahol kis térfogatban lehet a koncentrációingadozásokat mérni. Például az előbb említett reakciót egy 60 mm átmérőjű és 580 mm hosszúságú kapillárisban mérték, amely BeSO₄-oldatot tartalmazott. A

egyensúly ingadozásait követték úgy, hogy a kapillárison átfolyó árammal járó potenciálesés ingadozásait mérték, és ennek határozták meg a korrelációs idejét. A 3. ábrán mutatjuk meg egy ilyen mérés eredményeit. A korrelációs idő a disszociáció és az asszociáció sebességi koefficiensét (az egyenlet szerint balról jobbra és jobbról balra végbemenő folyamatokét) együttesen tartalmazza, és a kettő szétválasztásához további meggondolásokra, a kísérleti feltételek ügyes megválasztására van szükség. Ez azonban megoldható feladat. A lényeg az, hogy pusztán az ingadozások időbeli gyakoriságának az elemzése lehetővé teszi, hogy egy egyensúlyban lévő, semmi módon meg nem háborított, perturbálatlan rendszer szabatos viszonyai között meghatározzuk egy kémiai átalakulás sebességét.

Ez valóban fontos eredmény. Csak az a gond, hogy a koncentrációingadozások mérése nagyon bajos dolog. Maguk az ingadozások nagyon kicsik. Könnyen elfedi őket egy sor más mennyiség egyensúlyi ingadozása, a jelen esetben elsősorban azoké a töltéshordozóké, amelyek nem állnak a vizsgálandó reakcióval kapcsolatban. És akkor még nem szóltunk az egyéb természetű, nem a rendszer belső tulajdonságaiból eredő ingadozásokról: a mechanikai rezgésekről, az elektromos kontaktusok hibáiról vagy a hőmérséklet bizonytalanságáról.

Vagyis hát kezünkben van egy fogalmilag helyes, elvben jól mérhető és szabatosan értékelhető eljárás a kémiai reakciók sebességének meghatározására. Amelyet azonban a technikai nehézségek és mellékesnek látszó jelenségek miatt aligha tudunk széles körben alkalmazni.

Most örüljünk-e?

Schiller Róbert KFKI

http://www.termeszetvilaga.hu/
http://www.chemonet.hu/TermVil/