A nanoszerkezetű anyagok a kémiai anyag olyan egységei, amelyek dimenziói az egy nanométertől az 50-100 nm tartományig terjednek és nagy felület/térfogat arányúak. Az elmúlt években megerősödtek azoknak az anyagi struktúráknak az előállítását szorgalmazó tendenciák, amelyeknek keletkezését és növekedését pontosan ellenőrizni tudjuk. A kilencvenes években ezért a nanotudományok kerültek előtérbe. Ezek olyan speciális tudományterületek, amelyek a technológiai fejlődés új szakaszát követelik meg, mivel ezen mérettartományban új fizikai tulajdonságú anyagok állíthatók elő. Ez a fejlődés még tíz-tizenöt évvel ezelőtt sem volt előre látható. A nanoszerkezetek és a -határfelületek tudománya elsőrendűen multidiszciplináris terület, mert a kémia különböző ágaiban való megjelenésük mellett a fizika és a biológia szakterületét is érintik. Ilyenek a biomimetikus folyamatok, az önrendeződő szervezetek, az öntisztuló felületek, a szenzorokkal működő új méréstechnikák, amelyek felhasználása napjainkban még újszerűnek tekinthető. A mesterséges sejtek, a DNS-csipek konstruálása, a bio-nanotechnológia fejlődése az élettudományok területén rohamosan növekszik. Ezeket gyakorlatilag a gyógyszerészetben, az orvostudományban, az információs technológiában, a katalízisben, a modern kozmetikában, a korszerű lakk- és festék-, valamint a textiliparban, az új építőanyag- és polimerkompozitok gyártásában, továbbá a környezetbarát technológiákban hasznosítják.

A nanoszerkezetű anyagokat a Wolfgang Ostwald-féle diszperzrendszer-elmélet szerint a kolloid-mérettartomány alsó határán találhatjuk. Az európai kolloidkémia egyik alapítója, Wolfgang Ostwald, az 1914-ben megjelent "Az elhanyagolt dimenziók világa" című könyvében hangsúlyozta, hogy a molekuláris méretek és a mikroszkopikusan észlelhető rendszerek között léteznek olyan részecskehalmazok, amelyek a fény hullámhosszával nagyságrendben azonos méretűek. A Richard Zsigmondy által felfedezett ultramikroszkóppal már be is bizonyították például a kolloidarany- és -ezüstszolok (mint "nanorészecskék") vizsgálatakor a szubmikroszkópos diszkontinuitások, vagyis a kolloidrészecskék létezését. Az Ostwald-féle definíció szerint a kolloid-mérettartomány 1-500 nm között adható meg, de senki sem gondolhatott a húszas években arra, hogy ezen mérettartomány alsó határán az anyag eddig nem ismert, új tulajdonságokat mutathat. Mégis, mintegy hat évtized telt el addig, amíg a korszerű fizikai (ultranagyvákuum-technikai optikai és mágneses) vizsgálati módszerek lehetővé tették a néhány nanométer átmérőjű részecskék tanulmányozását, amelyekről kiderült, hogy új szerkezeti és fizikai (kristályszerkezet, sűrűség, olvadáspont, félvezető, optikai, mágneses stb.), valamint kitűnő mechanikai (szilárdság, kopásállóság, hajlékonyság) tulajdonságaik vannak. Ezen anyagok közül a kémiai alkalmazást illetően kiemelkedően fontosnak tartom a félvezető fém-oxidok előállítását ún. szol-gél technológiával, mivel nemcsak optikai tulajdonságaikat tekintve "hangolhatók" szinte tetszőlegesen, hanem a kémiai folyamatok közül a heterogén katalízisben és a környezetvédelemben is széles körben hasznosíthatók [1-6].

A következőkben vizsgálatainkat elsősorban az 1-50 nm mérettartományban található nanorészecskékre terjesztjük ki, mivel ezen mérettartományban jelentős kölcsönhatások működnek a határfelületeken, és ezen határrétegek tulajdonságait ismerve juthatunk el a nanoszerkezetű anyagok előállításához és stabilizálásához [7]. Az előállítási lehetőségeket tekintve technikailag az egyik legegyszerűbb rendszer a szilárd-folyadék, illetve a folyadék-folyadék határfelületet tartalmazó kolloiddiszperzió. Mivel az adszorpciós réteg kiterjedése néhány nanométer, felvetődik a kérdés, hogy létrehozhatunk-e nanoszerkezetű anyagokat ezen erőtérben, kihasználva azt, hogy az adszorpció révén a legkülönbözőbb anyagok (ionok, molekulák, makromolekulák, tenzidek stb.) feldúsulnak a felületen. Mint a következőkben látni fogjuk, a határfelületeken kiváló lehetőség nyílik az adszorpció miatt az úgynevezett önrendeződő (vagy önszerveződő) struktúrák (kvázi-kétdimenziós szerkezetek) szabályozott létrehozására. Természetesen a vizsgált részecskék felületén lévő adszorpciós rétegben is lehetőség van a nanorészecskék előállítására, így a klasszikus értelemben vett diszperz rendszerekben (szolokban és szuszpenziókban) a szilárd-folyadék határfelületi rétegekben is mint "nanoreaktorokban" előállíthatók néhány nanométer átmérőjű részecskék. Nanorészecskék előállíthatók folyadék-folyadék határfelületeken is. Ez a mérettartomány a kolloidrendszerek esetében az úgynevezett mikroemulziók 50-100 nm-es tartománya. A mikroemulziók termodinamikailag stabilis rendszerek, amelyekben az egymással nem elegyedő két folyadékfázis tenzidek segítségével cseppek formájában diszpergálódott egymásba. A mikroemulzió-cseppek tehát mint nanoreaktorok adnak teret a megfelelő átmérőjű részecskék szintézisének. A cseppek átmérője a tenzid/víz aránnyal szinte tetszőlegesen szabályozható. Ezért az előállítani kívánt nanorészecskék mérete is az összetételnek megfelelően változtatható [4]. Ebből a célból először egy szerves közegű mikroemulzió belső vizes cseppjeiben feloldjuk a nanorészecske képződéséhez szükséges egyik komponenst, majd ugyanazon összetételű mikroemulzió másik részében a másik reakciópartnert. A két mikroemulzió keverése után megkapjuk a cseppekben létrejövő terméket, a nanorészecskéket, amelyeket a cseppet stabilizáló tenzidmolekulák szint

én megvédenek az összetapadástól, vagyis szubmikroszkópos részecskéket kapunk [7].

A cseppek, illetve a részecskék mérete a tenzid/víz arány változtatásával szisztematikusan szabályozható (1. ábra).

A legegyszerűbb esetben azonos méretű (monodiszperz) szilikagömbökből viszonylag egyszerű kísérleti technikával kétdimenziós rendezettségű úgynevezett monoréteget tudunk előállítani, amelyek úsznak a víz-levegő határfelületen, mivel a szilikagömbök felületét részlegesen hidrofobizáltuk, vagyis víztaszítóvá tettük. Ennek következtében a gömböcskék nem merülnek el a vízben, hanem úsznak annak felszínén. Ha megfelelő erőhatással a részecskéket "összetereljük" a felületen, akkor két dimenzióba rendezett filmeket tudunk előállítani, amelyek különleges optikai tulajdonságokat mutatnak. Így például látható fényben, különböző szög alatt megfigyelve különböző színeket láthatunk. Ilyenek a természetben előforduló kolloidkristályok is, amelyek opál formájában ismertek, és tudjuk róluk, hogy a látható fényt a szivárvány minden színében mutatják. Egy rendezett kétdimenziós film szerkezetét láthatjuk a 2. ábrán.

Az adszorpciós jelenségek tanulmányozása és a határfelületi rétegek szerkezetének, valamint a részecskék közötti kölcsönhatásoknak a megismerése lehetőséget ad arra, hogy különböző lamellás szerkezetű anyagból (pl. agyagásványokból vagy grafit-oxidból) - melyek vastagsága kb. 1 nm - ultravékony filmeket állítsunk elő. A lamellák az adszorpciós erők hatása miatt önrendeződésre képesek és a rétegszámtól függően 5-100 nm vastagságú rétegek állíthatók elő belőlük sík felületen [8, 9]. A 3. ábrán azt a folyamatot mutatjuk be, amely során negatív töltésű üvegfelületre adszorbeáltatunk pozitív felületi töltéssel rendelkező fém-hidrotid nanorészecskéket, majd szárítás után ezeket negatív felületi töltésű rétegszilikát- (hektorit-) szuszpenzióba merítjük. Ezáltal a felületen kb. 5 nm vastagságú kettős réteg képződik. A folyamat ciklikus ismétlésével 30-50 réteg vihető fel az üvegfelületre az ábrán bemutatott és röntgendiffrakciós kísérlettel igazolt réteges elrendeződésben. Kalcinálás után cink-oxid-nanorészecskék keletkeznek a stabilizáló szilikátlamellák között, amelyek kiváló fotokatalizátorként alkalmazhatók.

A film stabilitását a különböző rétegek ellentétes töltései biztosítják. A filmek felületének szerkezete atomi erőmikroszkóppal (AFM) vizsgálható, amelyről a 4. ábrán láthatunk egy felvételt.

Nanofilmek preparálásához nemcsak kolloidrészecskéket, hanem makromolekulás kolloidokat is használhatunk. Előnyösen alkalmazhatók a töltéssel rendelkező polimerek vagy polielektrolitok. Így például kationos polimerekkel grafit-oxidból polimer/grafit-oxid ultravékony nanofilmeket készíthetünk, amelyeket szobahőmérsékleten hidrazinos oldatban részlegesen vagy teljesen grafittá redukálhatunk. Ez a nanotechnológiai eljárás lehetővé teszi, hogy 20-50 nm vastagságú rendezett grafitfilmeket állítsunk elő, amelyek vezető/szigetelő képessége a redukció mértékével szabályozható.

A titán-dioxidról, cink-oxidról és ón-dioxidról közismert, hogy kiváló félvezetők és fotokatalitikus tulajdonságú anyagok, de szenzorként is alkalmazhatók. A cink-hidroxid előállításával, majd rétegszilikátokkal való stabilizálás utáni kalcinálással cink-oxid/rétegszilikát nanofilmek készíthetők. Az 5. ábrán az előállításra vonatkozó munkafázisokat mutatjuk be.

A réteges szerkezetű szilikátásványok kiválóan alkalmasak arra, hogy felületükön és interlamelláris terükben néhány nanométer átmérőjű részecskéket állítsunk elő kolloidszuszpenziókban. Az eljárásokban fontos szerepet töltenek be a stabilizálószerek, amelyek a kialakult nanorészecskéket megóvják az aggregációs folyamatoktól, így igen kicsi (néhány nm mérettartományba eső) részecskék előállítása is elérhetővé válik. A természetes agyagásványok (montmorillonit, hektorit, szaponit stb.) azért alkalmasak erre a célra, mert jól duzzadnak vizes közegben és így nagy a belső felületük. A szilikátlemezek negatív töltésűek és így felületükön töltéskompenzáló kationok (például Na⁺, Ca²⁺ stb.) találhatók, amelyek pl. nemesfémkationokra cserélhetők [10-12].

A különböző félvezető és átmeneti fémnanorészecskék előállítására számos olyan módszer ismert, amelyek a részecskék stabilizálásához és a méret szabályozásához asszociációs kolloidokat (micellákat, mikroemulziókat, Langmuir- Blodgett-filmeket vagy egyéb önrendeződő rendszereket) használnak fel [13, 14]. Az ismert szintézismódszerek között mind organikus, mind vizes közegben lejátszódó reakciók találhatók. Az eljárásokban fontos szerepet töltenek be a stabilizálószerek, amelyek a kialakult nanorészecskéket megóvják az aggregációs folyamatoktól, így igen kicsi (néhány nm méretű) részecskék előállítása is elérhetővé válik. A legtöbb esetben polimereket, tenzideket használnak stabilizálószerként, amelyek segítségével kis részecskeméretű szolokat szintetizálnak.

Korábbi munkáinkban a szilárd-folyadék határfelületű adszorpciós réteget mint "nanofázisú reaktort" alkalmaztuk nanokristályos félvezetők (CdS, ZnS, TiO₂) előállítására, illetve az agyagásvánnyal való stabilizálására [13-15]. Az eljárás lényege az, hogy a folyadékban diszpergált szilárd részecskék felületén lévő rétegben adszorbeáltatjuk a nanokristályos anyag prekurzorionjait, és a szintézist a megfelelő redukálószer (alkoholok, hidrazin stb.) bevitelével a felületi rétegben hajtjuk végre. A prekurzorok oldékonyságát úgy állítjuk be a diszperziós közeg megválasztásával, hogy ebben a prekurzorionok gyakorlatilag ne oldódjanak. Ha az oldékonyság nem jelentős a folyadékfázisban, akkor a prekurzorionok preferáltan adszorbeálódnak a szilárd felületen, és a tömbfázisban koncentrációjuk közel zérus lesz. Ezt az eljárást kontrollált kolloidszintézisnek is tekinthetjük, amely lényegesen különbözik a fémkatalizátorok előállításához ismert impregnálásos technikától. A nanofázisú reaktor alkalmazásának lényege éppen az, hogy a diszperziós közegben, mint tömbfázisban, nem képződik részecske. Különösen jó lehetőséget biztosítanak az ilyen eljárásokhoz a réteges szerkezetű szilikátlamellák, mivel a prekurzorok adszorpciója és az azt követő nanorészecske-képződés és -növekedés a lamellák közötti interlamelláris térben sztérikus okok miatt is korlátozott. Ha például negatív töltésű rétegszilikát-lamellák között ón-hidroxid-nanokolloid szol-részecskéket adszorbeáltatunk, úgynevezett heterokoaguláció történik. Vagyis a kolloid diszperz rendszerben önként lejátszódik az az önrendeződő folyamat, amelyet az előzőekben a nanofilmek előállításánál bemutattunk. A heterokoaguláció során keletkezett ón-hidroxid/rétegszilikát kompozit kalcinálásával ón-dioxid-rétegszilikát nanokompozit fotokatalizátort vagy szenzoralapanyagot állíthatunk elő, például az 5. ábrán bemutatott munkafázisok szerint.

A félvezető nanorészecskék a gyakorlatban jól alkalmazhatók környezetre káros szerves anyagok fotooxidációs lebontására. Az erre a célra előállított félvezető fém-oxid kiválóan alkalmas például montmorillonithordozókon talaj- és víztisztításra. A fény hatására a fotokatalizátor felületén olyan oxidációs folyamatok indulnak meg, amelyek a környezetre káros anyagokat elbontják, vagy a színező anyagokat elszíntelenítik. A folyamat eredménye a teljes lebontás esetén szén-dioxid lesz. A fotokatalitikus aktivitás növelhető, ha a látható fény spektrumában abszorbeáló félvezetőkből, például vanádium-pentoxidból a felületre heterokoagulációval felviszünk 0,01-0,1 százalék mennyiséget.

Szabályozott méretű, néhány (1-5) nm átmérőjű arany-nanorészecskéket állíthatunk elő aranysókból, ha azokat szerves tiolokkal stabilizáljuk. Az aranysók redukciója vizes közegben megfelelő stabilizátorokkal történik és a stabilizáló lánc hosszúságának változtatásával szabályozni tudjuk az arany-nanorészecskék átmérőjét. Ezek a nanorészecskék felvihetők az úgynevezett interdigitális mikroelektródák felületére, amelyekből szenzorok készíthetők, és ezek alkalmasak a levegőben igen kis mennyiségben jelen lévő szerves oldószergőzök kimutatására. Az arany-nanorészecskék előállítására és alkalmazására vonatkozóan további információkat ad a 6. és 7. ábra.

Ha a szerves oldószer gőze érintkezik a rendezett aranyfilmmel, akkor annak ellenállása kis egyenáramú feszültség hatására is lényegesen megnövekszik, amely a szenzor ellenállását lényegesen megnöveli. Így detektálni tudjuk a környezetre káros szerves molekulák jelenlétét (8. ábra).

A lamellás szerkezetű titanátvegyületekből - kiváló önrendeződő képességük miatt - egyszerű bemerítéses technikával könnyen állíthatunk elő a 3. ábra szerint nanofilmeket. Mivel a hidrogén-titanát nagyon érzékeny, ha nedvesség éri, mert jelentősen megváltozik a vezetőképessége, szintén szenzorként ultravékony filmben alkalmazható. A lamellás szerkezetről transzmissziós elektronmikroszkópos (TEM-) felvételt láthatunk a 9. ábrán. A felvételen jól látható a rendezett lamellás struktúra.

A nanoszerkezetű anyagok előállítása és a határfelületi rétegek tanulmányozása sok tekintetben összefüggő feladat. Az adszorpciós réteg szerkezetének ismeretében lehetőség van a rétegben nanorészecskék előállítására és stabilizálására, ha réteges szerkezetű hordozókat alkalmazunk adszorbensként. A félvezető vagy nemesfém-nanorészecskéket különböző hordozókon stabilizátorokkal és azok nélkül állítottuk elő 2-10 nm mérettartományban. A részecskék jelenlétét TEM- és XRD-módszerekkel igazolhatjuk, és a nanorészecskékkel borított felületi rétegek szerkezetét AFM-technikával jellemezhetjük. A félvezető fém-oxid-nanorészecskék és nanokompozitok kiváló fotokatalitikus tulajdonságúak, amelyek a napenergia felhasználását teszik lehetővé a környezetre káros szerves anyagok lebontása céljából. Alkalmasnak találtuk az arany-nanorészecskékből készült szenzorokat szerves oldószergőzök érzékeny kimutatására és koncentrációjának meghatározására.

Köszönetnyilvánítás

Köszönetet mondok munkatársaimnak - Papp Szilviának, Molnár Nikolettnek, Szabó Tamásnak, Körösi Lászlónak - kiváló kísérleti munkáikért, a NATO Tudomány a Békéért Programnak, az OM és az OTKA pályázati programjainak kutatásaim anyagi támogatásáért.

Irodalom

[1] R. W. Siegel: Springer Series in Materials Sciences; F. E. Fujita Ed.; Springer-Verlag: Berlin, Heidelbreg, 27, 65 (1994)
[2] A. Fujishima, K. Honda: Nature 238, 37-38 (1972)
[3] J-F. Reber, M. Rusek: J. Chem. Phys. 90, 824-834 (1986)
[4] M. Meyer, C. Wallberg, K. Kurihara, J. H. Fendler: J. Chem. Soc. Chem. Comm., 90-91 (1984)
[5] A. Henglein, M. Guiterrez: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 87, 474-477 (1983)
[6] J. F. Reber, K. Meyer: J. Phys. Chem. 88, 5903-5913 (1984)
[7] K. Esumi, K. Matsumisa, K. Toringoe, Langmuir 11, 3285-3287 ( 1995)
[8] G. Schay: Surface and Colloid Science, Vol 2. 155 p. E. Matijevic (ed.), Wiley, London, 1969
[9] N. A. Kotov, I. Dékány, J. H. Fendler: J. of Phys. Chem. 99, 13065-13069. (1995)
[10] N. A. Kotov, T. Haraszti, L. Túri, G. Zavala, R. E. Geer, I. Dékány, J. H. Fendler: J. Amer. Chem. Soc. 119, 6821-6832, (1997)
[11] A. Szűcs ., F. Berger, I. Dékány: Colloids and Surfaces, A, 174, 387-402, (2000)
[12] Sz. Papp, A. Szűcs and I. Dékány: Applied Clay Sci., 19, 155-172, (2001)
[13] Sz. Papp, A. Szűcs and I. Dékány: Solid State Ionics, 141-142, 169-176, (2001)
[14] I. Dékány, L. Nagy, L. Túri, Z. Király, N. A. Kotov and J. H. Fendler: Langmuir, 12(15) 3709-3715 (1996)
[15] I. Dékány, L. Túri, G. Galbács, J. H. Fendler: J. Colloid Interface Sci.195, 307-315 (1997)